высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярных соединений (ВМС), или полимеры, - соединения с мол. м. от нескольких тысяч до многих миллионов. В состав молекул ВМС (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химической связью. Любой атом или группа атомов, входящих в состав цепи полимера, называются составным звеном. Наименьшая составляющая звено, повторением которой можно описать строение полимера, называется составной повторяющейся звеном.

Название линейного полимера образуют добавлением префикса «поле»: а) к названию составляющей повторяющейся звена, которую пишут в скобках (систематические названия) б) к названию мономера, из которого получили полимер (напивсистематични названия, которые IUPAC рекомендует использовать для наиболее распространенных полимеров). Название составляющей повторяющейся звена образуют по правилам химической номенклатуры. напр .:

Классификация. ВМС классифицируют по ряду признаков. По происхождению их делят на природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т.д.), и синтетические (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.). По структуре полимерной цепи различают: 1) линейные ВМС, макромолекулы которых являются открытыми линейными цепями (например. Натуральный каучук) или вытянутой в линию последовательности циклов (например. Целлюлоза) (рис. 1 а) 2) разветвленные ВМС, макромолекулы которых имеют линейный цепь с ответвлениями (напр., Амилопектин) (рис. 1 б) 3) сетчатые ВМС - трехмерные сетки, образованные отрезками цепей макромолекул (например. Вулканизированный каучук) (рис. 1 в).

Рис.1. Структуры ВМС: а) линейная; б) разветвленная; в) пространственная

Макромолекулы одинакового химического состава могут быть построены из различных стереоизомеров звена. ВМС, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными, или изотактический. ВМС, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называют стереоблоксополимерами. В нестереорегулярный, или атактических, ВМС звена различных пространственных конфигураций чередуются в цепи произвольно.

По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер, образованный из одного мономера, например. Полиэтилен) и сополимеры (полимер, образованный из разных мономеров, например. Бутадиен-стирольный каучук). ВМС, которые состоят из одинаковых мономолекулярных звеньев, но отличаются по мл. м., называются полимергомологамы.

Сополимеры разделяют на регулярные, построенные по типу АВАВАВ ... и нерегулярные (АВВАААВА). Напр., В коллагене (природный белок) отмечают сложное регулярное чередование звеньев аминокислотных остатков: глицин -пролин-оксипролина и т.д. В нерегулярных сополимеров чередование звеньев случайное, или статистическое, его обнаруживают во многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений.

Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждой из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимера. Их называют регулярными, если длина блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. К внутренним звеньев макромолекулярному цепи одинакового химического состава или строения могут быть присоединены один или несколько цепей другого состава или строения, такие сополимеры называются привитыми. Присоединение к различным видам полимеров антибиотиков, ферментов, гормонов, алкалоидов, анестетиков, витаминов и т.д. позволяет получить ЛП со специфическим действием, обусловленной большой мл. м. ВМС (пролонгированное действие, избирательность всасывания в определенных органах и т.д.).

По составу главной цепи макромолекулы все ВМС делят на два класса: гомоланцюгови, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, и Гетероцепные, в основном цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего C, N, Si, P. Среди гомоланцюгових наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных ВМС - полиэфиры, полиамиды, белки, целлюлоза. ВМС, содержащие в главных цепях макромолекул атомы элементов, не входящих в состав природных органических соединений (кремния, алюминия, титана и др.), Называются элементоорганических (например. Кремниеорганичною полисиланови соединения). Кроме органических, существуют также и неорганические полимеры (например. Полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов.

По форме макромолекул различают глобулярные и фибриллярные ВМС. В глобулярных макромолекулами - это свернуты шаровидные образования - глобулы. Представители таких ВМС - растительный белок, кровяные тельца. Под влиянием внешних воздействий глобулярные ВМС могут разворачиваться и приобретать фибриллярная формы. Фибриллярные ВМС состоят из выпрямленных линейных или слабкорозгалужених макромолекул, агрегируются за счет межмолекулярного взаимодействия с образованием пачек молекул - фибрилл. Примерами таких ВМС является целлюлозные волокна, полиакрилат натрия и др.

Основные характеристики ВМС - химический состав, мол. м., стереохимическая строение, степень ветвления и гибкость макромолекулярных цепей. ВМС обладают специфическим комплексом физико-химических свойств. Специфические свойства полимеров обусловлены двумя особенностями: 1) существованием двух типов связей - химических и межмолекулярных, содержащие макромолекулярные цепи друг к другу; 2) гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев цепи. Гибкость цепи макромолекулы - это один из признаков, которая может быть положена в основу разделения полимеров на два больших класса: каучукоподобного полимеры и пластические массы. К каучукообразных обычно относят полимеры с очень гибкими цепями (при комнатной температуре). Полимеры, цепи которых при комнатной температуре жесткие, называются пластическими массами. Такое деление условно, поскольку кинетическая гибкость макромолекул зависит от температуры. Напр., Пластические массы при нагревании могут превращаться в каучукоподобного полимеры (поливинилхлорид и др.), А каучуки при снижении температуры - на твердые пластические массы. Гибкость макромолекул связана со способностью полимерных цепей изменять свою конформацию. Конформации- это энергетически неравноценны формы молекул, которые переходят друг в друга без разрыва химических связей путем простого поворота звеньев цепи. Под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля отдельные участки или звена длинной макромолекулы могут перемещаться, и цепь в целом приобретает различные конформации. При этом внутреннее вращение звеньев в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одного и того же цепи (внутримолекулярная взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). Основными факторами, определяющими гибкость макромолекул, является величина потенциального барьера вращения звеньев цепи, мл. м. ВМС, размер заместителей, температура и т. На гибкость цепей ВМС может влиять и растворитель. При растворении в зависимости от условий цепи полимера могут стать как более гибкими, так и более жесткими.

По фазовым состоянием ВМС могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимым условием кристаллизации является регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких ВМС возможно образование различных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов). Аморфные ВМС в зависимости от температуры могут быть в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, вьязкоплинному. В стекловидном состоянии происходит колебательное движение атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Высокоэластичный состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев, в результате которого цепь ВМС приобретает способность изгибаться. В вьязкоплинному состоянии наблюдается подвижность всей макромолекулы как единого целого. При нагревании полимера сначала оказывается колебательное движение звеньев и только при более высокой температуре - движение цепей. Следовательно, при повышении температуры аморфный линейный полимер переходит из стекловидного в высокоэластичный и затем в вьязкоплинний состояние. При снижении температуры полимер проходит все три состояния в обратном порядке. Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых (рис. 2).

Рис.2. Термомеханическая кривая полимера

Термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Участок I соответствует состоянию, для которого характерны малые деформации, участок II - высокоэластическом состояния с большими оборотными деформациями. При достаточно высоких температурах происходит перемещение цепей как единого целого, то есть настоящая текучесть полимера. Полимер переходит из высокоэластичного состояния в вьязкоплинний. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок III). Средние температуры участков перехода называются температурами перехода. Температура перехода из стекловидного в высокоэластичный состояние (и наоборот) называется температурой стеклования Tc, температура перехода из высокоэластичного в вьязкоплинний состояние (и наоборот) - температурой текучести Тп. Температуры перехода зависят от режима деформации. Различные полимеры имеют различные Tc и Тп и интервал Tc-Тп, что связано со строением и длиной макроцепи. В интервале Tc-Тп хранятся высокоэластичные свойства ВМС. Полимеры с короткими цепями могут быть только в двух физических состояниях: стеклообразном и вьязкоплинному, то есть Tc> Тп. С увеличением длины цепи увеличивается интервал Tc-Тп, то есть усиливаются эластичные свойства полимера. Снижение Tc соответствует росту морозостойкости полимера. В натурального каучука Tc равна -70 ° С, а в полиметилметакрилата -100 ° С. Тп, важная для переработки полимеров, растет с увеличением мл. м. полимера.

ВМС могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (например. Вулканизация каучуков, твердения реактопластов) 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (деструкция полимеров) 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, когда меняется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета главной цепи (полимераналогични преобразования), например. присоединения к полимерам ферментов, витаминов, гормонов и т.д.; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например. внутримолекулярная циклизация.

Получение. Природные ВМС, которые образуются в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических ВМС - полимеризация и поликонденсация. Карбоцепными полимеры синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродными связями. Гетероцепные ВМС получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомных связями типа C = O, N = C = O, C ≡ N (напр., Альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например. Оксидов, олефинов, лактамов).

Использования. ВМС играют большую роль в процессах жизнедеятельности, а также в различных областях науки и техники. Биополимеры является основой всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности. ВМС - основа пластических масс, химических волокон, лаков, красок, клеев, герметиков, ионообменных смол. В медицине полимеры применяют для изготовления изделий медицинской техники (инструменты, предметы ухода за больными, материалы и изделия для упаковки лекарств), в восстановительной хирургии для замены утраченных органов (протезы, корпуса и детали искусственных желудочков и стимуляторов сердца, протезы кровеносных сосудов, детали аппаратов «искусственная почка», «сердце-легкие», заменители костных тканей). ВМС используют как полупроницаемые мембраны в аппаратах искусственного кровообращения, перитонеального диализа. В фармации полимеры используют как вещества направленной биологического действия (лекарства или компоненты лекарственных форм). В этом плане следует отметить полимеры, обладающие свойствами удлинять действие лекарственных веществ в организме (пролонгации), а также растворы полимеров, применяемых как крово- и плазмозаменители (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, декстран, желатин и т.д.). Большое значение имеют полимеры в качестве вспомогательных веществ (см. Вспомогательные вещества) для создания различных лекарственных форм. Полиэтиленгликоли используют как заменители жировых основ и вазелина Растворители и как АФИ; поливиниловый спирт - как основа водорастворимых мазей, а также в качестве стабилизатора растворов, суспензий, эмульсий (напр., суспензии инсулина), веществ с кровоостанавливающими свойствами (порошки поливинилового спирта с хлоридом железа (iii)). Поливинилпирролидон используют как основу мазей, кремов и лекарств для кожи. Полимеры применяют для изготовления оболочек капсул, а также в качестве покрытия и составляющие таблеток. Модифицированную целлюлозу используют для изготовления бинтов и ваты с кровоостанавливающими свойствами. Антимикробные волокна на основе природных полимеров - целлюлозы и альгинатов или синтетических ВМС (поливиниловый спирт и др.) - способны задерживать рост различных микроорганизмов. Их получают в результате химического взаимодействия бактерицидного или фунгицидного препарата с макромолекулами волокноутворювального полимера или пропиткой раствором, эмульсией или суспензией готовых полимерных волокон. Такие волокна применяют для изготовления перевязочных материалов, специальных масок, предметов личной гигиены и тому подобное.

Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Вспомогательные вещества и их применение в технологии лекарственных форм. - Львов, 1996; Кабачный В.И., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. и др. Физическая и коллоидная химия. - Х., 1999; Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. - М., 1983; Перцев И.М., Пиминов О.Ф., Слободянюк Н.Н. и др. Фармацевтические и медико-биологические аспекты лекарств. - Винница, 2007; Полимеры в фармации / Под. ред. А.И. Тенцовой, М.Т. Алюшина. - М., 1985.